稀土元素在铸造镁合金中的应用及研究进展

摘要

铸造镁合金中添加稀土元素可显著改善镁合金的工艺性能、力学性能与耐热性能。本文系统总结了稀土元素在Mg-Al、Mg-Zn、Mg-RE铸造合金中的应用现状及研究进展，探讨了稀土元素对铸造镁合金组织性能影响规律及作用机理，梳理归纳了添加稀土元素常用铸造镁合金的力学性能，总结了铸造镁合金稀土元素强化作用机制，并对高性能稀土铸造镁合金的发展趋势与未来应用进行了展望。镁合金是目前世界上最轻的金属结构材料之一，比重小，比强度和比刚度高，能承受较大的冲击、振动载荷，对碱、汽油、煤油、苯及矿物油的耐蚀性好，还有优良的切削加工性能和抛光性能。在交通运输、航空航天、汽车、医疗器械等领域具有广阔的应用前景，同时镁合金轻量化效果显著，在军工武器装备、3C等产品轻量化中有广泛应用。但镁合金也存在熔炼过程极不稳定，铸造缩松、热裂缺陷严重，高温强度、抗蠕变性能、耐腐蚀性能较差等问题，限制了其广泛应用。稀土元素在镁合金中有很好的固溶度，稀土元素的添加可有效细化晶粒尺寸，对合金的室温、高温力学性能提升显著，且熔炼时阻燃效果明显。因此，本文综述了稀土元素对铸造镁合金组织和力学性能的影响规律，并进一步总结了稀土在镁合金中的强化机理，提出了高性能镁合金稀土合金化的思路。

1含稀土铸造镁合金研究现状

1.1 Mg-Al-RE 系镁合金

Mg-Al系合金具有铸造性能良好、生产成本较低等优点，但合金的室温、高温力学性能较低、耐热性差，限制了其应用。Mg-Al合金中存在基体均匀分布的连续析出相和以层片状分布于晶界的非连续析出相，然而形貌粗大的非连续析出相恶化了合金的力学性能。添加RE元素后，可以抑制非连续相的析出，提高Mg-Al系镁合金的高温力学性能，目前已经开发的含稀土元素Mg-Al系合金有AZ合金、AS合金、ACM合金等。

Zhang等在AZ61合金中加入稀土Sm后，合金的铸态组织包括Al2Sm和Mg17Al12相，稀土合金化后晶粒细化效果显著，经过热处理后，添加了2%Sm的合金力学性能得到提高。Wang等探究了微量Gd对铸态AZ91合金组织和力学性能的影响，添加Gd后，合金中形成Al8Mn4Gd相，作为非均匀形核的质点，Mg17Al12相被显著细化，随着Gd含量增加，合金的抗拉强度和伸长率提升显著，当Gd含量在0.5%时，合金的铸态性能优异。陈雷和Wang等在AZ80合金中加入Nd后，粗大连续的Mg17Al12相转为细小和断续分布，合金中形成了杆状Al11Nd3相和块状Al2Nd相，稀土相显著延迟了峰时效时间，热处理后屈服强度显著提高。

在镁合金中添加不同的稀土元素会降低彼此在镁基体中的固溶度，改善析出相形貌，合金的强化效果增强。Jiang等在AZ80合金中复合添加了稀土Nd和Gd，随着Gd的添加，合金中Al11RE3相逐渐向Al2RE相转变，继续添加Gd后，稀土相发生团聚，导致合金性能下降。

AS系合金具有较好的力学性能和蠕变性能，不过随着Si含量增加，基体中会形成粗大的Mg2Si相，降低合金的力学性能。朱文杰等研究了Ce对Mg-5Al-2Si力学性能的影响，合金铸态组织中出现Al11Ce3、CeSi2相，随着Ce含量的增加，CeSi2相逐渐增加，Al11Ce3相逐渐减少，Ce的添加有效细化了Mg2Si相的尺寸、形貌、分布，当Ce添加量为0.4%时，铸态合金的室温力学性能最佳。LIU等在Mg-7Al-1Si合金中复合加入了0.5%Gd和0.5%Ca后，合金表现出最小的蠕变比，原因是Gd的加入形成了Al2Gd相，Mg17Al12相减少，同时Mg2Si相细化，提高了合金的蠕变性能。表1为部分Mg-Al系合金力学性能及其强化相。

表1 部分Mg-Al系镁合金力学性能与强化相

1.2 Mg-Zn-RE 系合金

Zn在镁中最大固溶度为6.2%，固溶度随温度的降低而下降，是Al之外十分有效的合金化元素，具有固溶和时效双重强化作用。Mg-Zn合金析出序列为：SSSS（过饱和固溶体）→ GP区→β ′1（Mg 4Zn 7）→β′2（MgZn2）→β（MgZn或Mg2Zn3）。Nie研究了Mg-Zn合金中不同析出相对基面滑移的阻碍作用，根据图1所示，时效析出的柱面盘状析出相强化效果最好，杆状相次之，基面盘状相强化效果最差。

图1 Mg-Zn合金不同析出相类型示意图

在Mg-Zn合金中添加稀土元素可以提高合金的铸造性能和蠕变抗力，ZM 2合金就是在（Zn= 3.5% ~5.0% ，Zr = 0.5% ~ 1.0% ）基础上添加0.7%~1.7%Ce。代晓腾[14]等研究了不同Ce含量的Mg-6Zn合金在热处理下的组织变化影响，随着Ce含量的增加，Mg-Zn相形成受到抑制，MgZnCe相逐渐增多，固溶处理后Mg-Zn相完全固溶，Ce5（Mg，Zn）41相转变为Mg17Ce2相，时效处理后Zn原子再以MgZn、MgZn2相形式析出，第二相种类仍为Mg17Ce2相。Wang等研究了在Mg-4.2Zn-0.7Zr合金中添加了1.5%富Ce混合稀土的组织和力学性能的影响，合金在325 ℃时效10 h热处理后，细小致密的短棒状β′1相在晶粒内部析出，合金的力学性能提高，其抗拉强度、屈服强度、伸长率分别达到247 MPa、159 MPa、15.6%。

章继涛发现在Mg-5Zn-0.6Zr镁合金中添加稀土Gd后，粗大的网状MgZn2相显著细化，形成了2~5 μm细小弥散分布MgZnGd相，阻碍位错运动，性能得到提升；当Gd的添加量在1%时，力学性能最优，抗拉强度和伸长率分别达到223 MPa和7.6%。不同稀土元素添加到Mg-Zn系合金中，RE元素之间会发生置换，提升合金性能，赵永成等在Mg-6Zn-1.5Y-0.8Zr合金中分别添加了1%、2%、3%的稀土Sm，Sm分别置换了Mg3Y2Zn3和Mg3YZn6中的Y，形成Mg3（Y、Sm）3Zn3和Mg3（Y、Sm）Zn6相，并主要存在于后者中，当Sm添加量2%时，相比没有添加Sm合金，其抗拉强度和伸长率提高15%以上。白雪探究了Nd对Mg-6Zn-1.5Y-0.8Zr合金影响，与添加Sm相似，添加Nd同样置换了Mg3Y2Zn3和Mg3YZn6中的Y，形成Mg3（Y、Nd）2Zn3和Mg3（Y、Nd）Zn6相，但主要存在于前者中，相比没有添加Nd的合金，抗拉强度和伸长率提高了25%以上。

1.3 Mg-RE 系合金

Mg-RE系合金是开发高性能镁合金的重要方向，RE元素在镁合金中固溶度越大，强化效果越明显，Nd、Y、Gd在镁中的固溶度依次增大。Mg-Gd系合金的时效析出有4个阶段：α-Mg→β″（DO19）→β′（COBC）→β1（FCC）→β（FCC）。周丽萍等探究了Mg-12Gd合金的时效析出行为，主要析出相为β′相，随着时效时间的增加，析出相的尺寸增长速度减慢，合金的硬化效果先增强后减弱，在225 ℃时效16 h后，在该温度下合金的强化效果最佳。Mg-Gd系合金中同时添加多种稀土元素对合金的强化效果提升显著，例如GN、VW合金。VW合金是利用稀土Y代替部分Gd，时效过程中析出大量的β′相，合金的抗拉与屈服强度显著提高，但该合金的伸长率较低。GN合金是利用轻稀土Nd代替部分Gd，时效过程中析出DO19结构的β″相，合金硬化效果显著，但韧性下降，相比VW合金，其屈服强度较低。Mg-Y系合金强化原因同样是DO19结构的β″亚稳相形成，其典型商业牌号有WE43等。

在Mg-RE系合金中加入少量Zn可以提高合金伸长率，改善镁合金的焊接性能。ZM6（Nd=2.0%~2.8%，Zn=0.2%~0.7%，Zr=0.4%~1.0%）是具有代表性的Mg-Nd系铸造镁合金。艾江探究了Nd对ZM6合金力学性能的影响，添加Nd后合金组织得到细化，晶界上析出Mg12（Nd、Zn）相，随着Nd的增加，合金的硬度和抗拉强度增加，当Nd含量超过3%时，室温抗拉强度开始下降。Zhan等在Mg-2.6Nd-0.5Zn-0.5Zr合金中加入1.5%Gd后，Mg12Nd相的热稳定性提高，合金经固溶时效处理后，晶内析出相明显增多，继续添加到4.5%Gd，合金组织中出现Mg12Gd、Mg3Gd相，在530 ℃固溶8 h后，大部分共晶相已固溶到基体中，在205 ℃时效16 h后，析出尺寸大约为0.5~3.0 μm的强化相，其尺寸比铸态合金更细小，力学性能显著提高。Xie等研究了Gd对Mg-3Nd-0.2Zn-0.5Zr合金组织性能的影响，随着Gd含量增加，合金中时效析出带增多，β″析出相的长径比增加、体积分数增大，如图2所示，合金性能显著提高。表2为部分Mg-RE系合金的力学性能数据。

图2 TEM透镜下合金200 ℃时效16 h的基体析出相

表2 部分Mg-RE系合金力学性能

Mg-RE合金中添加一定量Zn元素后，合金的力学、耐热性能得到提高。M. Matsuda等在Mg-1Zn-2Y合金快速凝固中发现了长周期堆叠顺序（LSPO）结构，在LPSO结构中存在4种类型堆叠结构10H、14H、18R、24R。Zn元素可以促进LPSO相的形成，同时也是β系列沉淀相颗粒组成元素，时效时LPSO相结构阻碍β相粒子长大，当β系列沉淀颗粒和LPSO相共存时，镁合金的力学性能和耐蚀性进一步提高。孟娇等研究了Zn对Mg-Gd-Zn-Zr合金组织与性能的影响，随着Zn含量增多，LPSO相的体积分数也增加，合金性能开始下降，但抗蠕变性能仍高于WE54合金，其制备的Mg-11Gd-1Zn-0.5Zr铸造镁合金抗拉强度达到416 MPa，伸长率为7.1%。胡捷研究了不同Y的含量对Mg-10Gd-1Zn-0.5Zr镁合金组织与力学性能的影响，添加Y后，合金中形成的第二相增多，同时Y可以成为异质结晶核心，阻碍晶粒的长大，当Y添加量从1%增加到2%时，合金中粗大的条状Mg5（Gd、Y、Zn）、片层状的Mg12（Gd、Y）Zn和LPSO相减少，鱼骨状的LPSO相阻碍了晶粒的长大，颗粒状的Mg24（Gd、Y、Zn）5相增多，合金抗拉强度、屈服强度分别从229 MPa和166 MPa提高至237 MPa和189 MPa。孟令刚研究发现Y/Zn比小于2.3时，铸态下晶界处第二相全部转为具有LPSO结构的Mg10（Gd、Y）Zn相，Mg-5Gd-2Y-2Zn-0.5Zr获得优异的高温抗拉强度240 MPa，比同等稀土含量的WE43提高近30 MPa。Nd在Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金中抑制了LPSO相的形成，LPSO相的体积分数和β相颗粒析出数量减少，合金性能得到强化。Zhang等发现在Mg-8Gd-5Y-2Zn-0.5Zr合金中添加Nd可提高固溶和时效态力学性能，随着Nd含量增加，晶粒尺寸先减少后增大，LPSO相显著减少，Mg5（Gd、Y、Zn）相增加，当Nd含量为0.5%时，合金的综合力学性能达到最优，其抗拉强度、屈服强度、伸长率分别达到308 MPa、252 MPa、5.3%。

2稀土对铸造镁合金强化作用机制

2.1　细晶强化

金属晶体是由许多晶粒组成的多晶体，单位体积内的晶粒数目越多，晶粒越细，当细晶粒受到外力作用后塑变较分散，塑变较均匀，应力集中较小，而且晶粒越细晶界面积越大，晶界越曲折，越不利于裂纹的扩展，通过细化晶粒可以提高金属材料力学性能。

细化晶粒对提高合金强度和塑性有重要意义，屈服强度与晶粒尺寸之间有重要联系。根据霍尔佩奇公式：

式中：σs为屈服强度，MPa；σ0为单晶体的屈服强度，MPa；K为Taylor系数；d为晶粒尺寸，mm。例如在Mg-Al系合金中加入Gd、Sm、Nd、Ce等稀土元素后，晶粒尺寸显著细化，性能显著提高。Bonnah在 AZ91合金复合添加1.5%Sm和0.8%Ca后，铸态晶粒尺寸由239 μm降至66 μm，铸态组织显著细化。吴安如等在AZ91合金中加入0.5%Ce后，晶粒细化效果显著，晶粒尺寸由108 μm减小到42 μm。表3所示为常用稀土元素添加后对Mg-Al合金的晶粒细化效果。

表3 稀土对Mg-Al系合金晶粒细化效果

2.2 热处理强化

合金元素固溶到α-Mg基体中时，其原子半径和弹性模量与基体元素存在差异，基体会产生点阵畸变，阻碍位错运动，称为固溶强化。当合金元素在基体的固溶度随温度变化时，便从基体中析出强化相，也称为时效强化。铸造镁合金时效处理后，合金强度得到提高，伸长率有所降低，时效强化效果与析出相尺寸、形态、体积分数、硬度及与基体的共格位向关系有关。张玉研究了新型Mg-6Zn-2Sm-0.4Zr合金的热处理工艺，经450 ℃固溶保温28 h后，晶界处共晶相逐渐溶解，晶粒尺寸随着固溶时间增加明显上升，200℃时效保温过程力学性能随着保温时间增加呈现出先上升后下降的趋势，12 h时达到峰时效，抗拉强度达258 MPa、伸长率为14.4%。Gu等研究了双级时效热处理工艺对EV31合金组织性能的影响，与200 ℃单级时效相比，双级时效保温时间由16 h降至2 h，析出相尺寸减少50%，析出密度增加一倍，如图3所示，抗拉强度由273 MPa增至288 MPa，伸长率由4.9%升至6.6%。

图3 时效处理下β′相分布的STEM像

2.3 弥散强化

合金熔体在凝固时会析出弥散分布的高熔点化合物相，在晶粒内呈弥散质点或粒状分布，在塑性和韧性下降不大前提下，可显著提高合金的强度和硬度，且颗粒尺寸越细小、分布越弥散均匀，强化效果越好，是一种有效的材料强化手段。根据Orwan位错强化机制，在发生塑性变形时，位错线不能直接切割第二相粒子，但在外力作用下位错线可以绕过第二相粒子形成大量位错环，位错不断增殖，位错数量和密度显著增加，位错影响区的晶格畸变能大幅提升，位错运动阻力增加，材料得到有效强化。通过控制弥散相的形貌、尺寸、数量，可有效提高合金的力学及耐热性能。

3总结与展望

（1）Mg-Al系铸造合金高温性能差，易产生缩松、热裂等缺陷，可通过控制合金析出相种类及数量，研究析出相组织形貌、分布与热处理工艺对Mg-Al系铸造合金组织性能的影响，分析单相稀土与复合稀土添加对合金微观组织与耐热性能的影响，扩大Mg-Al系铸造合金应用范围。

（2）Mg-Zn系铸造合金添加RE元素可显著细化晶粒尺寸，改善合金力学性能，但单一的热处理工艺未能将稀土元素的有益添加效果进行充分发挥；添加复合稀土元素并结合系统地精密热处理工艺，可在显著提高合金材料力学性能、高温性能，明显改善铸态微观组织的基础上，大幅降低生产成本，缩短制造周期。

（3）Mg-RE系铸造合金高含量RE元素的添加加剧了偏析缺陷的发生，选用复合稀土添加工艺结合合金成分与凝固冷速调控，在Mg-RE系合金中形成有益的LPSO相可显著提高合金的综合力学性能；构建出Mg-RE系铸造合金组织-成分-性能共步协控耦合模型，为高强高韧耐热耐蚀Mg-RE系铸造合金及产品开发提供工艺支撑。

作者：

李华成 冯志军 占亮 郝建飞 李泽华 何昊
沈阳铸研科技有限公司
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